BAB III

KESETIMBANGAN FASA

Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat – sifat fisik seragam, yang terpisah dari bagian sistem lain oleh suatu bidang batas. Pemahaman perilaku fasa mulai berkembang dengan adanya aturan fasa Gibbs. Untuk sistem satu komponen, persamaan Clausius dan Clausisus – Clapeyron menghubungkan perubahan tekanan kesetimbangan dengan perubahan suhu.

Sedangkan pada sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult. Larutan non elektrolit nyata (real) akan mengikuti hukum Henry. Sifat – sifat koligatif dari larutan dua komponen akan dibahas pada bab ini.

3.1. Sistem Satu Komponen

3.1.1. Aturan Fasa Gibbs

Pada tahun 1876, Gibbs menurunkan hubungan sederhana antara jumlah fasa setimbang, jumlah komponen, dan jumlah besaran intensif bebas yang dapat melukiskan keadaan sistem secara lengkap. Menurut Gibbs,

dimana            υ = derajat kebebasan

c = jumlah komponen

p = jumlah fasa

γ = jumlah besaran intensif yang mempengaruhi sistem (P, T)

Derajat kebebasan suatu sistem adalah bilangan terkecil yang menunjukkan jumlah variabel bebas (suhu, tekanan, konsentrasi komponen – komponen) yang harus diketahui untuk menggambarkan keadaan sistem. Untuk zat murni, diperlukan hanya dua variabel untuk menyatakan keadaan, yaitu P dan T, atau P dan V, atau T dan V. Variabel ketiga dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan gas ideal. Sehingga, sistem yang terdiri dari satu gas atau cairan ideal mempunyai derajat kebebasan dua (υ = 2).

Bila suatu zat berada dalam kesetimbangan, jumlah komponen yang diperlukan untuk menggambarkan sistem akan berkurang satu karena dapat dihitung dari konstanta kesetimbangan. Misalnya pada reaksi penguraian H2O.

Dengan menggunakan perbandingan pada persamaan 3.2, salah satu konsentrasi zat akan dapat ditentukan bila nilai konstanta kesetimbangan dan konsentrasi kedua zat lainnya diketahui.

Kondisi fasa – fasa dalam sistem satu komponen digambarkan dalam diagram fasa yang merupakan plot kurva tekanan terhadap suhu.

Gambar 3.1. Diagram fasa air pada tekanan rendah

Titik A pada kurva menunjukkan adanya kesetimbangan antara fasa – fasa padat, cair dan gas. Titik ini disebut sebagai titik tripel. Untuk menyatakan keadaan titik tripel hanya dibutuhkan satu variabel saja yaitu suhu atau tekanan. Sehingga derajat kebebasan untuk titik tripel adalah nol. Sistem demikian disebut sebagai sistem invarian.

3.1.2. Keberadaan Fasa – Fasa dalam Sistem Satu Komponen

Perubahan fasa dari padat ke cair dan selanjutnya menjadi gas (pada tekanan tetap) dapat dipahami dengan melihat kurva energi bebas Gibbs terhadap suhu atau potensial kimia terhadap suhu.

Gambar 3.2. Kebergantungan energi Gibbs pada fasa – fasa padat, cair dan gas terhadap

suhu pada tekanan tetap

Lereng garis energi Gibbs ketiga fasa pada gambar 3.2. mengikuti persamaan

Nilai entropi (S) adalah positif. Tanda negatif muncul karena arah lereng yang turun. Sehingga, dapat disimpulkan bahwa Sg > Sl > Ss.

3.1.3. Persamaan Clapeyron

Bila dua fasa dalam sistem satu komponen berada dalam kesetimbangan, kedua fasa tersebut mempunyai energi Gibbs molar yang sama. Pada sistem yang memiliki fasa α dan β,

Gα =  Gβ …………………………………………..       (3.4)

Jika tekanan dan suhu diubah dengan tetap menjaga kesetimbangan, maka

dGα =  dGβ …………………………………………       (3.5)

Dengan menggunakan hubungan Maxwell, didapat

Karena                                       

maka                                           

Persamaan 3.10 disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi penguapan, sublimasi, peleburan, maupun transisi antara dua padat. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada suhu tertntu dihubungkan dengan persamaan

3.1.4. Persamaan Clausius – Clapeyron

Untuk peristiwa penguapan dan sublimasi, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (Vl) yang jauh lebih kecil dari volume uap (Vg).

Bila        

maka persamaan 3.10 menjadi

Persamaan 3.18 disebut Persamaan Clausius – Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua suhu yang berbeda.

Bila entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, yaitu

3.2. Sistem Dua Komponen

3.2.1. Kesetimbangan Uap – Cair dari Campuran Ideal Dua Komponen

Jika campuran dua cairan nyata (real) berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tetap, potensial kimia dari masing – masing komponen adalah sama dalam fasa gas dan cairnya.

Jika uap dianggap sebagai gas ideal, maka

dimana Po adalah tekanan standar (1 bar). Untuk fasa cair,

Persamaan 3.20 dapat ditulis menjadi

Dari persamaan 3.23 dapat disimpulkan bahwa

Persamaan 3.25 menyatakan bahwa bila uap merupakan gas ideal, maka aktifitas dari komponen i pada larutan adalah perbandingan tekanan parsial zat i di atas larutan (Pi ) dan tekanan uap murni dari zat i (Pio).

Pada tahun 1884, Raoult mengemukakan hubungan sederhana yang dapat digunakan untuk memperkirakan tekanan parsial zat i di atas larutan (Pi ) dari suatu komponen dalam larutan. Menurut Raoult,

Pernyataan ini disebut sebagai Hukum Raoult, yang akan dipenuhi bila komponen – komponen dalam larutan mempunyai sifat yang mirip atau antaraksi antar larutan besarnya sama dengan interaksi di dalam larutan (A – B = A – A = B – B). Campuran yang demikian disebut sebagai campuran ideal, contohnya campuran benzena dan toluena. Campuran ideal memiliki sifat – sifat

ΔHmix = 0

ΔVmix = 0

ΔSmix = – R Σni ln xi

Tekanan uap total di atas campuran adalah

Karena x2 = 1 – x1, maka

Persamaan di atas digunakan untuk membuat garis titik gelembung (bubble point line). Di atas garis ini, sistem berada dalam fasa cair. Komposisi uap pada kesetimbangan ditentukan dengan cara

Keadaan campuran ideal yang terdiri dari dua komponen dapat digambarkan dengan kurva tekanan tehadap fraksi mol berikut.

Gambar 3.3. Tekanan total dan parsial untuk campuran benzena – toluena pada 60oC

Gambar 3.4. Fasa cair dan uap untuk campuran benzena – toluena pada 60oC

Garis titik embun (dew point line) dibuat dengan menggunakan persamaan

Di bawah garis ini, sistem setimbang dalam keadaan uap.

Pada tekanan yang sama, titik – titik pada garis titik gelembung dan garis titik embun dihubungkan dengan garis horisontal yang disebut tie line (lihat gambar 3.4). Jika diandaikan fraksi mol toluena adalah x, maka jumlah zat yang berada dalam fasa cair adalah

Sedangkan jumlah zat yang berada dalam fas uap adalah

Penentuan jumlah zat pada kedua fasa dengan menggunakan persamaan 3.31 dan 3.32 disebut sebagai Lever Rule.

3.2.2. Tekanan Uap Campuran Non Ideal

Tidak semua campuran bersifat ideal. Campuran – campuran non ideal ini mengalami penyimpangan / deviasi  dari hukum Raoult. Terdapat dua macam penyimpangan hukum Raoult, yaitu

  1. Penyimpangan positif

Penyimpangan positif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam masing – masing zat lebih kuat daripada antaraksi dalam campuran zat ( A – A, B – B > A – B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) positif (bersifat endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (ΔVmix > 0). Contoh penyimpangan positif terjadi pada campuran etanol dan n – hekasana.

Gambar 3.5. Penyimpangan positif hukum Raoult

  1. Penyimpangan negatif

Penyimpangan negatif hukum Raoult terjadi apabila antaraksi dalam campuran zat lebih kuat daripada interaksi dalam masing – masing zat ( A – B > A – A, B – B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) negatif (bersifat eksotermik) mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (ΔVmix < 0).. Contoh penyimpangan negatif terjadi pada campuran aseton dan air.

Gambar 3.6. Penyimpangan negatif hukum Raoult

Pada gambar 3.5 dan 3.6 terlihat bahwa masing – masing kurva memiliki tekanan uap maksimum dan minimum. Sistem yang memiliki nilai maksimum atau minimum disebut sistem azeotrop. Campuran azeotrop tidak dapat dipisahkan dengan menggunakan destilasi biasa. Pemisahan komponen 2 dan azotrop dapat dilakukan dengan destilasi bertingkat. Tetapi, komponen 1 tidak dapat diambil dari azeotrop. Komposisi azeotrop dapat dipecahkan dengan cara destilasi pada tekanan dimana campuran tidak membentuk sistem tersebut atau dengan menambahkan komponen ketiga.

3.2.3. Hukum Henry

Hukum Raoult berlaku bila fraksi mol suatu komponen mendekati satu. Pada saat fraksi mol zat mendekati nilai nol, tekanan parsial dinyatakan dengan

yang disebut sebagai Hukum Henry, yang umumnya berlaku untuk zat terlarut. Dalam suatu larutan, konsentrasi zat terlarut (dinyatakan dengan subscribe 2) biasanya lebih rendah dibandingkan pelarutnya (dinyatakan dengan subscribe 1). Nilai K adalah tetapan Henry yang besarnya tertentu untuk setiap pasangan pelarut – zat terlarut.

Kelarutan gas dalam cairan dapat dinyatakan dengan menggunakan tetapan Henry. Hukum Henry berlaku dengan ketelitian 1 – 3% sampai pada tekanan 1 bar. Kelarutan gas dalam cairan umumnya menurun dengan naiknya temperatur, walaupun terdapat beberapa pengecualian seperti pelarut amonia cair, lelehan perak, dan pelarut – pelarut organik. Senyawa – senyawa dengan titik didih rendah (H2, N2, He, Ne, dll) mempunyai gaya tarik intermolekular yang lemah, sehingga tidak terlalu larut dalam cairan. Kelarutan gas dalam air biasanya turun dengan penambahan zat terlarut lain (khususnya elektrolit).

3.2.4. Sifat Koligatif Larutan

Sifat koligatif (colligative properties) berasal dari kata colligatus (Latin) yang berarti ”terikat bersama”. Ketika suatu zat terlarut ditambahkan ke dalam pelarut murni A, fraksi mol zat A, xA, mengalami penurunan. Penurunan fraksi mol ini mengakibatkan penurunan potensial kimia. Sehingga, potensial kimia larutan lebih rendah daripada potensial pelarut murninya.  Perubahan potensial kimia ini menyebabkan perubahan tekanan uap, titik didih, titik beku, serta terjadinya fenomena tekanan osmosis. Sifat koligatif diamati pada larutan sangat encer, dimana konsentrasi zat terlarut jauh lebih kecil dari pada konsentrasi pelarutnya (x2 <<< x1). Perubahan sifat – sifat koligatif tersebut dapat dilihat pada gambar 3.7.

3.2.4.1. Penurunan Tekanan Uap 

Bayangkan suatu larutan yang terdiri dari zat terlarut yang tidak mudah menguap (involatile solute). Kondisi ini umumnya berlaku untuk zat terlarut berupa padatan, tetapi tidak untuk zat cair maupun gas. Tekanan uap larutan  (P) kemudian akan bergantung pada pelarut saja (P1). Sehingga penurunan tekanan uap dapat dinyatakan sebagai

Jika nilai P1 disubstitusi dengan persamaan 3.26, maka

dimana                        x1 = fraksi mol pelarut

x2 = fraksi mol zat terlarut

Fraksi mol (xi) adalah perbandingan jumlah mol zat i (ni) terhadap jumlah mol total (ntotal) dalam larutan. Untuk larutan yang sangat encer, n2 << n1. Sehingga,

Dengan demikian,

3.2.4.2. Kenaikan Titik Didih dan Penurunan Titik Beku 

Titik didih (boiling point / Tb) normal cairan murni adalah suhu dimana tekanan uap cairan tersebut sama dengan 1 atm. Penambahan zat terlarut yang tidak mudah menguap menurunkan tekanan uap larutan. Sehingga, dibutuhkan suhu yang lebih tinggi agar tekanan uap larutan mencapai 1 atm. Hal ini mengakibatkan titik didih larutan lebih tinggi daripada titik didih pelarut murninya.

Dari persamaan 3.36, penurunan tekanan uap dapat dinyatakan sebagai

Menurut persamaan Clausius – Clapeyron,

Bila                  P2 = P1 dan                              T2 = Tb

P1 = P1o T1 = Tbo

maka persamaan Clausius – Clapeyron dapat ditulis menjadi

Pada larutan encer, sangat kecil, sehingga

Karena Tb sangat kecil, maka Tb » Tbo

dengan w1 dan M1 masing – masing adalah berat dan massa molar pelarut, serta w2 dan M2 adalah berat dan massa molar zat terlarut. Jika w1 dianggap 1000 gram,

Penambahan zat terlarut juga mengakibatkan terjadinya penurunan titik beku (freezing point / Tf). Dengan menggunakan cara yang sama, didapat

3.2.4.3. Tekanan Osmosis (p)

Pendekatan tekanan osmosis dapat dijelaskan sebagai berikut. Suatu larutan terpisah dari pelarut murninya oleh dinding semi permiabel, yang dapat dilalui oleh pelarut, tetapi tidak dapat dilalui oleh zat terlarutnya. Karena potensial kimia larutan lebih rendah, maka pelarut murni akan cenderung bergerak ke arah larutan, melalui dinding semi permiabel.

Pada kesetimbangan, tekanan di bagian kiri adalah P dan tekanan di bagian kanan adalah P + π. Π adalah perbedaan tekanan dari kedua sisi yang dibutuhkan untuk menghindari terjadinya aliran spontan melalui membran ke salah satu sisi.

Menurut hubungan Maxwell,

Bila V dianggap tidak bergantung pada tekanan, maka

Menurut kesetimbangan kimia,

dimana P  = P1 = tekanan uap larutan

Po = P1o = tekanan uap pelarut murni

Jika persamaan 3.59 disamakan dengan persamaan 3.62, maka

Menurut Hk. Raoult



Sehingga, persamaan 3.63 menjadi

Pada larutan sangat encer, x2 sangat kecil sehingga ln (1 – x­2) » – x2.

dimana C2 adalah konsentrasi zat terlarut.

3.2.5. Sistem Dua Komponen dengan Fasa Padat – Cair

Sistem biner paling sederhana yang mengandung fasa padat dan cair ditemui bila komponen – komponennya saling bercampur dalam fas cair tetapi sama sekali tidak bercampur pada fasa padat, sehingga hanya fasa padat dari komponen murni yang akan keluar dari larutan yang mendingin. Sistem seperti itu digambarkan dalam diagram fasa Bi dan Cd berikut.

Gambar 3.9. Kurva pendinginan dan diagram fasa suhu – persen berat untuk sistem Bi – Cd

Bila suatu cairan yang mengandung hanya satu komponen didinginkan, plot suhu terhadap waktu memiliki lereng yang hampir tetap. Pada suhu mengkristalnya padatan yang keluar dari cairan, kurva pendingina akan mendatar jika pendinginan berlangsung lambat. Patahan pada kurva pendinginan disebabkan oleh terlepasnya kalor ketika cairan memadat. Hal ini ditunjukkan pada bagian kiri gambar 3.9, yaitu cairan hanya mengandung Bi (ditandai dengan komposisi Cd 0%) pada suhu 273oC dan cairan yang hanya mengandung Cd (ditandai dengan komposisi Cd 100%) pada suhu 323oC.

Jika suatu larutan didinginkan, terjadi perubahan lereng kurva pendinginan pada suhu mulai mengkristalnya salah satu komponen dari larutan, yang kemudian memadat. Perubahan lereng ini disebabkan oleh lepasnya kalor karena proses kristalisasi dari padatan yan gkeluar dari larutan dan juga oleh perubahan kapasitas kalor. Hal ini dapat terlihat pada komposisi 20% dan 80% Cd. Untuk komposisi 40% Cd pada suhu 140oC, terjadi pertemuan antara lereng kurva pedinginan Bi dan Cd yang menghasilkan garis mendatar. Pada suhu ini, Bi dan Cd mengkristal dan keluar dari larutan, menghasilkan padatan Bi dan Cd murni. Kondisi dimana larutan menghasilkan dua padatan ini disebut titik eutektik, yang hanya terjadi pada komposisi dan suhu tertentu. Pada titik eutektik terdapat tiga fasa, yaitu Bi padat, Cd padat dan larutan yang mengandung 40% Cd. Derajat kebebasan untuk titik ini adalah 0, sehingga titik eutektik adalah invarian. Eutektik bukan merupakan fasa, tetapi kondisi dimana terdapat campuran yang mengandung dua fasa padat yang berstruktur butiran halus.

3.2.5.1. Pembentukan Senyawa

Komponen – komponen pada sistem biner dapat bereaksi membentuk senyawa padat yang berada dalam kesetimbangan dengan fas cair pada berbagai komposisi. Jika pembentukan senyawa mengakibatkan terjadinya daerah maksimum pada diagram suhu – komposisi, maka disebut senyawa bertitik lebur sebangun (congruently melting compound). Contoh senyawa ini dapat dilihat pada diagram fas Zn – Mg pada gambar 3.10.

Selain melebur, senyawa juga dapat meluruh membentuk senyawa lain dan larutan yang setimbang pada suhu tertentu. Titik leleh ini disebut titik leleh tak sebangun (incongruently melting point) dan senyawa yang terbentuk disebut senyawa bertitik lebur tak sebangun. Hal ini terjadi pada bagian diagram fasa Na2SO4 – H2O yang menunjukkan pelelehan tak sebangun dari Na2SO4.10H2O menjadi kristal rombik anhidrat Na2SO4.

3.2.5.2. Larutan Padat

Pada umumnya, padatan murni bisa didapatkan pada saat larutan didinginkan. Tetapi, pada beberapa sistem, bila larutan didinginkan, maka larutan padatlah (solid solution) yang akan keluar. Contoh sistem yang membentuk larutan padat adalah sistem Cu – Ni.

Pada gambar 3.12, terlihat adanya daerah dimana terdapat fasa cair (larutan) dan fasa padat (larutan padat) yang berada dalam kesetimbangan. Garis yang berbatasan dengan fasa cair disebut sebagai garis liquidus, sedangkan garis yang berbatasan dengan fasa padat disebut garis solidus. Larutan padat pada sistem ini disebut sebagai fasa α. Komposisi masing – masing fasa dapat ditentukan dengan menggunakan lever rule. Kondisi fasa – fasa yang ada dalam sistem pada berbagai suhu dapat dilihat pada gambar 3.13.

3.3. Sistem Tiga Komponen

Gambar 3.14. Diagram fasa sistem tiga komponen air – asam asetat – vinil asetat

Advertisements